设想两支防晒霜:滤剂组合一模一样,标称都是 SPF 50,涂布量都是 2 mg/cm²。按同一套规程浸水 40 分钟,一支回来还剩原来七成的防护力,另一支只剩三成半。差别不在滤剂表里,因为水带走的本来就不是滤剂表里的东西。水不会把有机紫外线吸收剂从分子里溶出来,它做的是抬起、溶胀、开裂或重新乳化那层膜。所以耐水性本质上是聚合物与乳化体系的性质,它在配方里属于成膜剂那一行,不属于滤剂那一行。
这件事在生意上很重要:同一个「防水」说法在三个市场被三套互不兼容的规则管着,而其中两套所用的算术,恰好惩罚营销最想卖的那个高 SPF 数字。
膜比你以为的薄得多
测试涂布量是 2 mg/cm²,折算到整脸加脖子大约 2.5 mL。按配方密度 0.9–1.1 g/cm³ 计算,湿膜厚度只有 18–22 µm,约为人发直径的五分之一到三分之一。产品承诺的一切都装在这层里:滤剂、润肤剂、成膜剂、防腐剂。膜薄两成,防护就少两成,而这在皮肤上看不出来。
这也解释了为什么大量剂型研究反复得到同一个结论:同样的滤剂浓度,做成不同剂型 SPF 就不一样。水包油乳液、油包水霜、酒精喷雾铺出的膜,厚度与连续性都不同,而更厚、更连续的那层会赢。当在体测试结果不理想时,第一个该问的不是再加什么滤剂,而是这层膜到底有多厚、有多连续。
三套规则,问的是三个问题
「防水」这三个字,取决于卖到哪个市场,含义可以完全不同。下表建议与规格书钉在一起。
| 项目 | 美国:21 CFR 352.76 | ISO 16217:2020 + ISO 18861:2020 | 澳新:AS/NZS 2604 |
|---|---|---|---|
| 浸泡规程 | 室内淡水泳池 23–32 °C;水中中等强度活动 20 分钟 + 出水休息 20 分钟,全程不得擦拭;40 分钟做两个循环,80 分钟做四个循环 | 水温 30 ± 2 °C,流速 0.02–0.05 m/s,电导率 ≥500 µS/cm,pH 6.5–7.5;每循环浸泡 20 分钟 + 晾干 5–20 分钟;两或四个循环;最后一次晾干 ≥15 分钟 | 浸泡按 ISO 16217:2020 |
| 测什么 | 浸泡后重测 SPF,并以该数值作为标签 SPF | 同一批受试者身上测静态 SPF 与浸泡后 SPF,计算耐水百分比 | 所宣称时长之后的残余 SPF,另加 SPF 与广谱的常规要求 |
| 判定 | 没有保留率门槛,只要求 40 或 80 分钟标注真实 | 耐水百分比的 90% 单侧置信下限 ≥50%,同时报告平均值 | 可宣称的最长时长受 SPF 分级封顶:SPF 8–14 最多 40 分钟,15–29 最多 2 小时,30 及以上最多 4 小时 |
| 包装上怎么写 | Water Resistant (40 minutes) 或 Water Resistant (80 minutes);waterproof、sweatproof 属违规宣称 | 写耐水百分比,并注明方法与时长 | 写分钟数或小时数,且须与分级相符 |
这张表能推出两个结论。第一,美国那套是标签规则,不是性能规则:只要标签上写的是浸泡后测得的那个较低的 SPF,产品就能带 40 分钟宣称,保留率不高也不违规——消费者直接看到的就是下水之后的数字。第二,只有 ISO 那套给出保留率数字,而且用的是 90% 单侧置信下限,是统计上的地板,不是平均值。平均 55% 但置信区间很宽的产品,会卡在 50% 这道地板上。
「减一」这笔账
ISO 18861 定义的耐水百分比,保留的是「高于裸皮肤」那部分防护,不是 SPF 数字本身:
%WR =(浸泡后 SPF − 1)÷(浸泡前 SPF − 1)× 100
那个减 1 是未防护的基线。看着像技术细节,一算就变成商业约束。
| 静态 SPF | 要达 50% 耐水所需 SPF | 要达 70% 耐水所需 SPF | 若都跌到 SPF 20 得分 |
|---|---|---|---|
| 15 | 8.0 | 10.8 | 136%(超过 100%,落在方法误差内) |
| 30 | 15.5 | 21.3 | 66% |
| 50 | 25.5 | 35.3 | 39% |
| 50(实测 60) | 30.5 | 42.3 | 32% |
三点读法。标称 SPF 50 的产品,浸泡后必须守住 25.5 才过 50% 这条线,这与「SPF 减半」的口头说法接近,但只是数字碰巧接近,不是等价关系。SPF 30 要过同一道线只需 15.5,于是同样绝对损失 14.5 个 SPF 单位,在 SPF 30 上读作 50%,在 SPF 50 上读作 71%。高 SPF 产品会为同样的膜表现挨更重的判,标签越高,能花在「多堆滤剂」上的预算就越少,必须挪到膜上。
还有一个校准锚点:ISO 18861 里标准防晒品 P2 的验收值是浸泡后 SPF 11.5(区间 9.0–15.0)、平均耐水百分比 68.1%(验收区间 50–85%)。也就是说,标准参比物自己也要掉三分之一。把目标定在 85% 的人,是在追参比物的上限,不是在追一个舒适目标。
膜其实是这样失效的
- 重新乳化。 水包油乳液自带乳化剂。一泡水,乳化剂两侧都是水,膜会从表面往里重新乳化。这就是为什么油包水、无水或酒精体系天生比同样滤剂的水包油乳液更耐水,也是为什么往不稳定的水包油乳液里加成膜剂,收益极小。
- 溶胀与迁移。 聚合物网络吸水后松弛,把可溶物放出去。水溶性滤剂是最极端的情况:二苯酮-4(CAS 4065-45-6)与对苯二亚甲基二樟脑磺酸二钠都是离子型、水溶的,若没被锁在油相或疏水网络里,它们会随水走。把水溶性 UVA 滤剂放进没有保护的水包油膜里,是设计层面的自相矛盾,不是配方细节。
- 机械带走。 FDA 规程禁止擦拭,正是因为摩擦会带走膜,而真实用户会擦。玻璃化转变温度偏高、又没加增塑剂的膜,会沿皮肤折线开裂再起皮;这种裂纹在紫外成像下很早就能看见,用户却毫无察觉。
- 电解质与 pH 冲击。 池水、汗液、海水都带盐。离子强度一升高,卡波姆增稠的凝胶会塌黏,pH 敏感型增稠剂同理。一支遇盐水就变稀的凝胶,成膜剂加得再多也守不住膜。
五类成膜剂,按「熬得过什么」排序
下面五类在同添加量下不可互换,而它们的耐水排序几乎正好是可卸性的倒序。真正要做采购决策的是这个取舍,不是 INCI 名称的长短。
| 家族 | 代表 INCI | 耐水 | 膜感 | 卸除 | 配方约束 |
|---|---|---|---|---|---|
| MQ / T 型硅树脂 | 三甲基硅烷氧基硅酸酯;硅丙烯酸酯类如丙烯酸(酯)类/聚三甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯共聚物(CAS 31807-55-3,以异十二烷为载体) | 最强 | 硬挺、不黏、抗转移;硅丙烯酸酯版本保持柔韧 | 需卸妆油 | 必须有挥发性载体;与高极性酯高添加量相容性差 |
| 烯烃/长链丙烯酸酯 | C30-38 烯烃/丙烯酸异丙酯共聚物 | 很强 | 丰厚、斥水、略重 | 卸妆油 | 仅适用油相体系;低黏喷雾里受限 |
| 丙烯酸酯共聚物 | 丙烯酸(酯)类/辛基丙烯酰胺共聚物;丙烯酸(酯)类/聚二甲基硅氧烷共聚物 | 强 | 透明、柔韧、附着力好 | 皂基与温水 | 辛基丙烯酰胺牌号是粉末,供醇基体系;水性体系需中和,或直接采购已分散好的乳液 |
| VP / 乙烯基共聚物 | VP/二十碳烯共聚物;VP/十六碳烯共聚物 | 中 | 柔软、略黏、颜料润湿好 | 普通洁面 | 超过约 3% 发黏;需增塑 |
| PVP 及水溶性聚合物 | PVP;PVP/VA 共聚物 | 弱至中 | 光亮、可水洗 | 清水即可 | 浸泡即复溶;适合日常款,撑不住运动宣称 |
两个值得带进配方评审的数据点。有研究报道,加入 VA/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物后,实测紫外吸光度从 98.5 升到 117.1,提升约 19%,且浸水后仍能保持——成膜剂不只是胶水,它改变了光在膜内的有效路径。另一项针对 SPF 50+ 体系、按 80 分钟测试的供应商工作显示,约 1% 的高效丙烯酸酯分散体可达到旧型聚合物约 2% 的耐水效果,这提醒我们比较时要按固含量算,而不是按供货形态的百分比算。
为「留得住」配方,而不是为 SPF 配方
- 先定乳化体系。 油包水、硅包水、无水还是醇基,定完再选成膜剂。往会重新乳化的膜里加 2% 聚合物,钱花在了症状上。
- 成膜剂按固含量 1–3%,报价时必须同时给固含量:60% 分散体加 3%,实际聚合物只有 1.8%。
- 有意识地增塑。 会开裂的膜即使没被溶解也算失效。三羟甲基丙烷三辛酸/癸酸酯(CAS 11138-60-6)、三羟甲基丙烷三乙基己酸酯(26086-33-9)与 C12-15 烷基苯甲酸酯(68411-27-8)能降低有效成膜温度,让膜在皮肤折动下保持连续;苯甲酸酯还能溶剂化结晶型滤剂。
- 尊重挥发性载体。 异十二烷与环五聚二甲基硅氧烷靠挥发离场,这是硅丙烯酸酯分散体能从稀薄液体给出硬膜的原因;代价是包装必须密封、灌装线必须耐溶剂。
- 盯住易结晶的滤剂。 丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(CAS 70356-09-1)是惯犯。膜内结晶会形成紫外可透的通道,再多加滤剂也补不回来;溶剂选择与膜的柔韧性决定它在干燥与浸泡过程中是否保持溶解。
- 不要超出膜的承载能力。 高滤剂负载配弱膜,得到的是高静态 SPF 与很差的浸泡后 SPF——在按百分比判定的规则下,这是最糟的组合。
采购单上该写的七项
- INCI + CAS + 载体: 分散体的载体是产品的一部分。丙烯酸(酯)类/聚三甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯共聚物与异十二烷(CAS 31807-55-3)和干粉聚合物不是同一个采购标的。
- 固含量与黏度,并注明方法,因为添加量要按固含量换算。
- 酸值与是否需要中和(针对丙烯酸酯类成膜剂):这一项直接决定它能不能进 pH 5.5 的乳液。
- 玻璃化转变温度或最低成膜温度,让增塑剂用量成为工程决策而不是猜测。
- 耐水证据要写明标准: 是按 21 CFR 352.76 的 40 或 80 分钟,还是按 ISO 18861 的耐水百分比并附带置信区间。不带方法的宣称不算证据。
- 与乙醇、异十二烷及配方实际所用酯类增塑剂的相容性说明。
- 残留单体与法规包(欧盟 1223/2009 附录、中国已使用化妆品原料目录、美国 TSCA 状态),因为同一聚合物家族的不同牌号登记状态可以不同。
供货
耐水体系的成膜侧,我们供应 丙烯酸(酯)类/聚三甲基硅氧甲基丙烯酸酯共聚物与异十二烷(CAS 31807-55-3),干燥后形成柔韧的耐水膜;异十二烷与聚二甲基硅氧烷交联聚合物(31807-55-3;213629-14-2)与 环五聚二甲基硅氧烷与聚二甲基硅氧烷交联聚合物(541-02-6;63394-02-5)用于弹性体网络的肤感与哑光;以及 二甲基硅油 350(CAS 63148-62-9)用于铺展与斥水肤感。
增塑与铺展酯类:三羟甲基丙烷三辛酸酯/三癸酸酯(CAS 11138-60-6)、三羟甲基丙烷三乙基己酸酯(26086-33-9)、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯(68541-50-4)与 C12-15 醇苯甲酸酯(68411-27-8)。
滤剂侧:丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗)(CAS 70356-09-1)、二苯甲酮-3(氧苯酮)(131-57-7)、二苯甲酮-4(4065-45-6,即水溶性那一支)、胡莫柳酯(118-56-9)、水杨酸乙基己酯(118-60-5)、二乙氨羟苯甲酰基苯甲酸己酯(302776-68-7)、甲酚曲唑三硅氧烷(155633-54-8)以及 丁基辛醇水杨酸酯(190085-41-7),后者同时兼作铺展与增溶酯。
滤剂选择中的吸收侧,见我们的有机紫外线滤剂配方指南;各市场允许在包装上写什么,见五市场合规指南;分子大小与光稳定性为什么决定滤剂留不留得住,见分子量与光稳定性指南;唇膏这种膜连续性更难做到的剂型,见防晒唇膏配方指南。上述牌号均可批量供货、全球寄样,成膜剂相容性数据、耐水测试支持与 COA 解读可经任一产品页的询盘表索取。