配方里加了 0.8% 苯氧乙醇，离 1.0% 的法规上限还有余量。挑战试验第 14 天擦线，最后在黑曲霉上不合格。第一反应是加量——已经没有地方可加了。第二反应是怀疑原料——原料没问题，COA 上的含量是 99.2%。
真正失效的不是防腐剂，而是「配方表上的数字就是霉菌遇到的数字」这个假设。微生物生活在水里。只有溶解在水相中、未被结合、未解离的那部分防腐剂才能穿过细胞膜。其余的都只是库存。
投加量变成更小有效量的四条路径
从称量纸到细胞膜，防腐剂要过四道闸。每道闸有各自的算术，而其中只有一道会出现在规格书上。
| 机制 | 拿走了什么 | 在哪些体系里出现 | 能不能算 |
|---|---|---|---|
| 胶束分配 | 疏水性防腐剂在超过 CMC 后被增溶进胶束内核 | 洁面、洗发水、高表活体系、增溶香精的产品 | 部分可以，前提是知道胶束-水分配系数 |
| 油相分配 | 防腐剂溶进油相或层状相，而不是水相 | 乳液、膏霜、卸妆油 | 可以，用油水分配系数 |
| pH 解离 | 有机酸变成阴离子，穿不透细胞膜 | 任何在 pKa 以上使用的酸类防腐剂 | 完全可以，精确公式：1/(1+10^(pH−pKa)) |
| 结合与吸附 | 被阴离子表活、蛋白、聚合物或容器壁吸住 | 阳离子体系、富蛋白配方、HDPE 与 PET 包装 | 不能，只能测 |
胶束：同样是 0.1%，可能像两种不同的产品
表面活性剂浓度超过临界胶束浓度之后会自组装出带烃核的胶团。任何有一定亲脂性的防腐剂都会往核里分配，分配多少用胶束-水分配系数 K（或 Km）描述。最清楚的对照来自羟苯酯类：在同一个聚山梨酯体系里，文献报道羟苯丁酯的 K 大于 2，羟苯甲酯明显小于 1；同时 K 随表活烃链变长而升高、随聚氧乙烯链变长而下降。同一个表活、同一个温度，被从水相里抽走的比例差四倍。
由此得到一个实用结论：「苯氧乙醇与表活相容」是半句真话。它确实比长链羟苯酯相容得多，但非离子表活超过 CMC 之后照样会降低它的水相游离浓度——这就是为什么同样一个体系，做成膏霜能过、做成无硫酸盐高表活洁面就得加量。关于苯扎氯铵的研究从另一条机理指向同一处：游离分数随表活浓度上升而下降，在所测表活中以聚山梨酯 80 的表观分配系数最高。
阳离子防腐剂还有一套独立的失效方式：季铵盐与阴离子表活发生静电结合，结果可能是电荷中和、析出，也可能只是活性悄悄没了——一支淋洗型凝胶少一点季铵盐，看上去仍然是一支凝胶。
酸类的算术，算到小数点
有机酸类防腐剂只有未解离形态有效，因为中性分子能穿膜、阴离子不能。未解离分数是：
未解离分数 = 1 / (1 + 10(pH − pKa))
这一行公式解释了大部分「小试明明过了」的事故。以山梨酸（pKa 4.76）在欧盟上限 0.6% 为例：
| 配方 pH | 未解离分数 | 0.6% 投加量对应的有效山梨酸 | 实际手感 |
|---|---|---|---|
| 4.0 | 85.3% | 0.51% | 稳健，余量充足 |
| 4.8 | 47.7% | 0.29% | 正常工作点 |
| 5.5 | 15.4% | 0.09% | 临界，霉菌找得到 |
| 6.0 | 5.4% | 0.03% | 实际上等于没防腐 |
从 pH 4.8 到 5.8，标签上一个数字都没变，有效浓度掉了约六倍。苯甲酸更陡，pKa 4.20：pH 4.5 时未解离 33%，pH 5.5 时只剩 4.8%。水杨酸 pKa 2.97，pH 4.5 时 97% 未解离、pH 6.0 时 32% 未解离——这是它少数能在接近中性配方里仍然起效的原因，也说明欧盟给它 0.5% 的上限并不宽裕。
这就是为什么六个月稳定性里 0.4 个 pH 单位的漂移是「防腐事件」而不是「外观事件」，也是为什么「需要中和到 pH 6.5 的增稠剂」和「酸类防腐剂」放在一起时，它属于设计冲突，而不是配方选择。
上限是法规的，不是化学的
一旦问题出在游离分数上，本能就是加量。在欧洲，这扇门被 1223/2009 附录 V 关上了——它封的是总量，不是游离量。
| 防腐剂 | CAS | 欧盟附录 V 上限 | 实操备注 |
|---|---|---|---|
| 苯氧乙醇 | 122-99-6 | 1.0% | 广谱但对霉菌偏弱，常与多元醇或酸复配 |
| 苯甲酸及苯甲酸钠 | 65-85-0 | 以酸计 2.5% | pH 5 以上基本无用；偏淋洗类 |
| 山梨酸及山梨酸钾 | 110-44-1 | 以酸计 0.6% | 偏霉菌与酵母，极依赖 pH |
| 水杨酸 | 69-72-7 | 0.5% | 较高 pH 仍有效；三岁以下儿童产品限洗发用 |
| 脱氢乙酸 | 520-45-6 | 0.6% | 常与苯甲酸或苯甲醇做成复配 |
| 氯苯甘醚 | 104-29-0 | 0.3% | 偏真菌，常与苯氧乙醇同用 |
| IPBC | 55406-53-6 | 0.02% | 禁用于口腔与唇部产品；三岁以下儿童产品限沐浴洗发 |
| MIT | 2682-20-4 | 0.0015% | 该水平仅限淋洗类，驻留类已不允许 |
把这张表当设计约束看，而不是采购清单。当上限是 0.6%、而你的 pH 只让其中 5% 有效时，该做的是改配方，不是加量。
不加量也能提高游离分数的五条杠杆
- 把 pH 缓冲进酸的工作区间。 柠檬酸缓冲到 pH 4.5–5.0 几乎不增加成本，却能让酸的有效分数翻三到五倍。柠檬酸无水物（CAS 77-92-9）加少量柠檬酸钠是最便宜的版本；真正撑住老化过程的是缓冲容量，不是那个 pH 数字。
- 高表活体系选低分配系数的防腐剂。 多元醇在刻度尺的另一端：1,2-己二醇（6920-22-5）的 logP 约 0.6，绝大部分留在水相——这正是「多元醇 + 有机酸」体系主导无硫酸盐洁面的原因。它每克的效力更弱，但每克的可预测性更强，而挑战试验奖励的正是可预测。
- 降胶束密度，而不是加防腐剂。 降总表活，或换成 CMC 更高的复配表活体系，同样的投加量就能拿回游离分数。这是成本工程决策，不是微生物学决策，而且通常有得选。
- 用螯合剂降低所需的游离浓度。 EDTA 及其替代品剥夺维持革兰氏阴性菌外膜的二价阳离子，从而在不改投加量的前提下增效多种防腐剂。这是增效效应，不体现在「总防腐剂含量」这个数上。
- 别让阳离子遇上阴离子。 阳离子防腐剂放进阴离子表活基底，等于在产品内部跑一个中和反应。两者都必须有的话，改的是表活体系。
在成品里验证，不要在水里验证
防腐效力按 ISO 11930 判定，而判定对象是带着真实表活负载、真实 pH、真实油相、真实包装的成品，不是防腐剂的水稀释液。判据 A 更严：细菌第 7 天至少下降 3 个对数，酵母第 7 天至少 1 个对数，霉菌第 14 天至少 1 个对数，且到第 28 天不回升；判据 B 把时点放宽到第 14 天。一个在水里过 A、在乳液里倒在霉菌上的体系，换掉的不是防腐剂，是游离分数。
如果对结果有争议，游离浓度是可以测的，不必吵。平衡透析与超滤都能把游离部分与胶束结合部分分开，前面提到的 o/w 乳液凝胶研究用的正是这套方法，用来证明与铜绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌和黑曲霉结果相关的是水相游离苯氧乙醇，而不是总苯氧乙醇。
采购单上该写什么
| 字段 | 为什么重要 | 该要到什么值 |
|---|---|---|
| 有效物含量 | 投加量按含量算，不按桶上标签算 | 标明下限并注明检测方法 |
| 复配体系的组成 | Mixture 的 CAS 会把活性配比藏起来 | 各活性物的百分含量，而不是只有 INCI 排序 |
| 推荐 pH 窗口 | 酸类复配用在 pH 6，活性已经丢掉大半 | 明确区间，并说明背后的 pKa 逻辑 |
| 高表活体系的推荐用量 | 膏霜的数字搬到洁面上不成立 | 单独给出富表活基底的用量，或明确说明没有 |
| 重金属与 1,4-二氧六环 | 乙氧基化活性物两者都可能带入 | 化妆品级 1,4-二氧六环 ≤10 ppm |
供货
单体和围绕它们搭好的体系我们都供。单体：苯氧乙醇（CAS 122-99-6）、1,2-己二醇（6920-22-5）、1,3-丁二醇（107-88-0），以及用于缓冲的无水柠檬酸（77-92-9）。现成体系：个护用 个人护理防腐剂 YS-801、个人护理防腐剂 YS-802、个人护理防腐剂 YS-803、个人护理防腐剂 YS-804、个人护理防腐剂 YS-805；洗涤体系用 液体洗涤剂防腐剂 YS-806、液体洗涤剂防腐剂 YS-808、液体洗涤剂防腐剂 YS-812；涂料建材用 涂料建材防腐剂 YS-701；金属加工液用 金属加工液防腐剂 YS-MK（2634-33-5）与 金属加工液防腐剂 YS-HEY（3811-73-2）。聚山梨醇酯-80（9005-65-6）列在这里，是因为它最常是上文那个胶束效应的责任方，不是作为防腐剂。
关于游离分数与水性活度这两条正交的主线，可对照阅读 防腐体系选型指南 与 水分活度与多元醇防腐：前者讲「选哪支」，后者讲「水有多少可用」，本篇讲「加进去的还剩多少」。复配体系我们可以提供组成表、推荐 pH 窗口，以及单独针对富表活基底的用量建议。样品与完整技术资料可通过任一产品页的询盘表索取。